热力学

这里我们假设读者已经具有了初步的概统基础，因此不在赘述关于概率密度和分布的内容。

分子动理论

基本假设

首先，气体分子动理论是从统计学的角度出发考虑气体的宏观行为，因此必须给出一些基本假设，用来简化分子本身的行为。 这些假设大体可以分为三类：分子运动的假设、统计学假设与理想气体的假设。 其中，分子运动假设包括：

1. 气体由大量分子构成
2. 气体不停做无规则运动，并相互频繁碰撞

统计假设主要是对气体在平衡态时的行为做出的假设，包括：

1. 平衡态时气体分子空间分布均匀
2. 平衡态时各方向运动概率相等

理想气体的假设包括：

1. 理想气体分子本身体积忽略不计
2. 分子之间、分子与容器之间的碰撞均为完全弹性碰撞
3. 除了碰撞之外分子之间相互作用可以忽略

关于各向同性

事实上，此处的统计假设描述的就是气体分子的各向同性，换句话说，假定已经有了速度分布函数 \(f(\vec{v})\) ，则有： \(f(\vec{v}) = f(|\vec{v}|)\) 。注意这里讨论的是速度的分布，是关于速度矢量 \(\vec{v}\) 的函数，而不是更加常见的速率分布。从而可以给出三个结论：

1. 系统没有净动量，也即各个方向上的平均速度平均值均为 \(0\) 。
2. 各个方向上速度分量的平方的平均值相等，也即 \(\bar{v_x^2} = \bar{v_y^2} = \bar{v_z^2} = \frac{1}{3} \bar{v^2}\) 。事实上这就是只考虑平动动能时的能量均分定理。
3. 各个方向上速度分量的绝对值的均值为 \(\frac{1}{2} \bar{v}\)

这里的证明较为繁琐，因此从略。

理想气体的压强与温度

理想气体压强公式

设理想气体中每个分子质量为 \(\mu\) ，总分子数密度为 \(n\) ，平均平动动能为 \(\bar{\varepsilon_t}\) ，则有:

\[p = \frac{2}{3} n \bar{\varepsilon_t}\]

Proof

假定单位体积中速度为 \(\vec{v}\) 附近的分子数密度为 \(n(\vec{v})\mathrm{d}\vec{v}\) ，从而有归一化条件：

\[\int_{\vec{v}} n(\vec{v})\mathrm{d}\vec{v} = n\]

考虑容器壁上的一个面积元 \(\mathrm{d}S\) 以及对应的指向容器壁外侧的单位法向量 \(\vec{n}\) ，那么考虑分子撞击器壁的条件，有：

1. \(\vec{v}\cdot\vec{n} < 0\) ，从而在容器内向着器壁运动。
2. 在 \(\mathrm{d}t\) 时间内能够碰撞的分子处于一个以 \(\mathrm{d}S\) 为底、高为 \(|v_n|\) 的斜圆柱内。

考虑每个分子的动量变化，容易得到变化量为 \(|\Delta p| = 2\mu v_n\) ，这里 \(v_n\) 为速度在 \(\vec{n}\) 上的分量。从而有单位时间内对 \(\mathrm{d}S\) 的总的动量传递：

\[\mathrm{d}F = \frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}t} = 2\mu\cdot n(\vec{v})\mathrm{d}\vec{v}\cdot |v_n|^2 \mathrm{d}S\]

然后对所有的这样的速度做积分。此处由于各向同性，可以将 \(\vec{v}\) 的积分区间扩展到整个空间，从而有：

\[\int_{\vec{v}\cdot\vec{n} < 0} \mathrm{d}F \mathrm{d}\vec{v} = \frac{1}{2} \int_{\vec{v}} \mathrm{d}F \mathrm{d} \vec{v} = \frac{1}{2}\mu \mathrm{d}S \int_{\vec{v}} n(\vec{v})v_n^2 \mathrm{d}\vec{v}\]

注意到统计均值的定义，从而有：

\[p = \frac{\mathrm{d}F}{\mathrm{d}S} = \frac{1}{2} \mu n \overline{v_x^2}\]

又由于各向同性以及分子平均平动动能的定义，最终得到：

\[\boxed{p = \frac{2}{3} n \overline{\varepsilon_t}}\]

宏观角度来看，当两个系统温度不同时，若接触则会发生热交换，使得两者温度趋向于相同。从微观角度来看，这个对应的量则是气体分子的平均平动动能。这启发我们，气体的温度实际上是气体分子平均平动动能的量度。从而给出温度的定义式：

\[\bar{\varepsilon_t} = \frac{3}{2} k T\]

其中 \(k = 1.38\times 10^{-23} \mathrm{J/K}\) 为玻尔兹曼常数。 从而可以推出气体压强的另一个表示：

\[p = nkT\]

在化学中，我们常常使用物质的量来描述大量的分子，在热学中也是如此。为了避免与分子个数的 \(n\) 混淆，此处我们使用 \(\nu\) 来表示物质的量。因此需要引入阿伏伽德罗常数 \(N_A = 6.02\times 10^{23} \mathrm{mol}^{-1}\) ，从而给出宏观下的摩尔气体常量：\(R = N_A k = 8.31 \mathrm{J / (mol \cdot K)}\) ，从而得到理想气体的状态方程，也就是 Clausius-Clapeyron 方程：

\[pV = \nu RT\]

能量均分原理与理想气体的内能

首先给出能量均分原理：

能量均分原理

平衡状态下，气体分子的每个自由度上的能量分量均值均相等，且均为 \(\frac{1}{2}kT\) 。

这个原理在平均平动动能上的特化在此前已经可以通过各向同性来证明。事实上，能量均分原理本身在理论上也可以严格推导，但是过程较为繁琐，因此从略。

从而可以得到理想气体的内能：

理想气体的内能

\[E = \nu N_A \left(\frac{i}{2}kT\right) = \frac{1}{2}i\nu RT\]

从这里可以得到：一定量的理想气体的内能是温度的单值函数。

麦克斯韦速率分布

这里直接给出结论：

Maxwell 速率分布

理想气体处于平衡态时，速率分布满足：

\[f(v) = 4\pi\left(\frac{\mu}{2\pi kT}\right)^{\frac{3}{2}} e^{-\frac{\mu}{2kT}v^2} v^2\]

其中 \(\mu\) 为气体分子的质量， \(v\) 为速度的模。

Proof

首先考虑计算速度分布函数 \(F(\vec{v})\) ，由于系统的各向同性，可以假设 \(F(\vec{v}) = \varphi(v_x^2 + v_y^2 + v_z^2) = \varphi(\sum v_x^2)\) ，这里 \(\sum v_x^2\) 为轮换求和。又由于三个方向的速度分量在统计学上是独立变量，因此可以分离变量得到 \(F(\vec{v}) = g(v_x)g(v_y)g(v_z)\) 。从而有：

\[F(\vec{v}) = g(v_x)g(v_y)g(v_z) = \varphi (\sum v_x^2)\]

两边取对数并求 \(v_x\) 的偏导，得到：

\[\frac{1}{g(v_x)} g'(v_x) = \frac{\varphi'(\sum v_x^2)}{\varphi(\sum v_x^2)} 2v_x \qquad (*)\]

注意到等式左边只与 \(v_x\) 有关，从而等式右边也只与 \(v_x\) 有关。再对 \(v_y\) 和 \(v_z\) 做一样的操作，可得 \(\frac{\varphi'(\sum v_x^2)}{\varphi(\sum v_x^2)}\) 与三个速度分量均无关，即：

\[\frac{\varphi'(\sum v_x^2)}{\varphi(\sum v_x^2)} = -\lambda\]

其中 \(\lambda\) 为一个定常数。代入 \((*)\) 式，有：

\[g(v_x) = Ae^{-\lambda x^2}\]

此时由归一化条件

\[\int_{-\infty}^{+\infty} g(v_x) \mathrm{d} v_x = 1\]

以及高斯积分的结论，得到： \(A = \sqrt{\frac{\lambda}{\pi}}\) 。

另一方面，结合此前压强公式中推导的 \(v_x\) 方向上的速率平方平均值 \(\overline{v_x^2} = \frac{1}{\mu}kT\) ，得到：

\[\int_{-\infty}^{+\infty} v_x^2 g(v_x) \mathrm{d}v_x = A\cdot \frac{1}{2\lambda} \sqrt{\frac{\pi}{\lambda}} = \frac{1}{2\lambda} = \frac{kT}{\mu}\]

得到：

\[\lambda = \frac{\mu}{2kT}\]

代入前式，得到：

\[\boxed{ F(\vec{v}) = \left(\frac{\mu}{2\pi kT}\right)^{\frac{3}{2}} e^{-\frac{\mu}{2kT} \vec{v}^2} }\]

注意此时是速度分布函数，距离速率分布函数还需要考虑到不同分量上的影响。考虑速度小于 \(v_0\) 的概率，有：

\[\begin{align*} \int_{|\vec{v}| < v} F(\vec{v})\mathrm{d}^3v &= \iiint F(v_x, v_y, v_z) \mathrm{d}v_x \mathrm{d} v_y \mathrm{d} v_z \\ &= \iiint F \cdot v^2 \sin\theta\ \mathrm{d} v \mathrm{d} \theta \mathrm{d} \phi \\ &= \int_{0}^{v_0} 4\pi\left(\frac{\mu}{2\pi kT}\right)^{\frac{3}{2}} e^{-\frac{\mu v^2}{2kT}} v^2 \mathrm{d} v \end{align*}\]

这是一个变上限定积分函数，而我们要的速率分布函数是它的导数，从而得到最终的 Maxwell 速率分布函数：

\[\boxed{f(v) = 4\pi\left(\frac{\mu}{2\pi kT}\right)^{\frac{3}{2}} e^{-\frac{\mu}{2kT}v^2} v^2}\]

从而可以给出理想气体的三个统计速率：

1. 最概然速率： \(v_p = \sqrt{\frac{2kT}{\mu}}\)
2. 平均速率： \(\overline{v} = \sqrt{\frac{8kT}{\pi\mu}}\)
3. 方均根速率： \(\sqrt{\overline{v^2}} = \sqrt{\frac{3kT}{\mu}}\)

前两者均可以容易地通过 Maxwell 速率分布推导出来，而方均根速率则可以简单地从前面压强公式的推导中得到。

势场中的分布与玻尔兹曼分布

平均自由程

气体分子在不断进行无规则运动，因此会不断发生碰撞，从而引出了平均碰撞频率和平均自由程的概念：

平均碰撞频率和平均自由程

\[\begin{align*} \overline{Z} = \sqrt{2} \pi d^2 n \overline{v} \\ \overline{\lambda} = \frac{\overline{v}}{\overline{Z}} = \frac{1}{\sqrt{2} \pi d^2 n} \end{align*}\]

其中 \(d\) 为分子的有效直径， \(n\) 为分子数密度， \(\overline{v}\) 为平均速率。

Proof

TODO

Van der Wasls 方程 / 范德瓦尔斯方程

热力学基础

热力学的主要研究内容在于将热学的内容与力学结合起来，建立热、功、内能之间的转换关系。

准静态过程与可逆过程

在系统的变化过程中总是会有状态的变化，那么在这个变化过程中，理论上来讲，每一个时刻这个系统都没有达到平衡态，这毫无疑问会为我们的理论分析带来麻烦。一个系统从一个平衡态到一个新的平衡态需要经过一定的时间，称为弛豫时间。这个时候，假设我们将状态变化的过程无限延长，就可以假设每一个状态都是平衡态，从而应用平衡态的许多性质，这种过程我们称作准静态过程。这是一个理想化模型。

常见的准静态过程包括：绝热过程，等温过程，等体过程，等压过程，以及统一了它们的多方过程。这些过程将在后文一一分析。

可逆过程，顾名思义，指的是可以逆向进行而不发生其它任何变化的过程。可以证明，一切没有机械能损耗的准静态过程都是可逆过程，且一切可逆过程都是准静态过程。这同样是一个理想化的模型，但是在现实中可以做到非常接近。

热力学第一定律

这里我们约定系统吸热时 \(Q\) 取正值，外界对系统做功时 \(A\) 取正值。不同资料的符号约定可能不同。

热力学第一定律是能量守恒定律在考虑热现象下的自然推论：

热力学第一定律

\[\Delta E = Q + A\]

其中 \(\Delta E\) 为内能的变化量。

以及对应的微分形式：

\[\mathrm{d}E = \mathrm{d}Q + \mathrm{d}A\]

注意这里的 \(Q\) 和 \(A\) 均为过程量。

若经过一个有限的准静态过程，则有做功：

\[\begin{align*} -A &= \int_{a}^{b} p \mathrm{d}V \\ -\mathrm{d}A &= p \mathrm{d}V \end{align*}\]

这两个公式很容易通过做功的定义推导。

常见准静态过程

等体过程与等压过程

将等体过程与等压过程合并是因为两者会涉及两个比较重要的量：定体摩尔热容与定压摩尔热容。

摩尔热容的定义为：

\[C = \frac{\mathrm{d}Q}{\nu\mathrm{d}T}\]

这个量反映了改变理想气体的温度所需要对它放的热。显然，这个量会与这个过程本身有关。从而有定体摩尔热容 \(C_V\) 与定压摩尔热容 \(C_p\) 。

接下来，我们考虑等体过程中的热量变化来计算 \(C_V\) 。首先给出结论：

定体摩尔热容

\[C_V = \frac{1}{2} iR\]

Proof

等体过程 \(V\) 恒定不变，从而 \(A = 0\) ，由热力学第一定律， \(\Delta E = Q + A = Q\) ，结合理想气体的内能公式，得到 \(Q = \frac{1}{2}i\nu R \Delta T\) ，从而由摩尔热容的定义式得到 \(C_V = \frac{1}{2} iR\)

从这里也可以得到：

\[\Delta E = \nu C_V \Delta T\]

对于等压过程，我们也有类似的结果：

定压摩尔热容

\[C_p = \frac{1}{2} (i+2) R = C_V + R\]

Proof

考虑微分形式的理想气体状态方程：

\[p \mathrm{d}V + V \mathrm{d}p = \nu R \mathrm{d}T\]

等压，从而有：

\[-A = \nu R \Delta T\]

由热力学第一定律得到：

\[Q = \Delta E - A = \nu (C_V + R) \Delta T\]

从而有：

\[C_p = C_V + R\]

这个公式也被称作 Mayer 公式。

此外，我们定义热容比：

\[\gamma = \frac{C_p}{C_V} = 1 + \frac{2}{i}\]

这个常数将在此后用到。

等温过程

显然，根据定义，等温过程的摩尔热容为无穷大，因此我们通常直接研究等温过程的热和功。由于理想气体的内能只与温度有关，因此有：

\[\Delta E = 0\]

从而只需计算做功即可。此时又由于克拉珀珑方程有：

\[p = \frac{\nu R T}{V}\]

从而可以计算吸热和做功为：

等温过程的吸热与做功

\[\boxed{Q = -A = \int_{V_1}^{V_2} p \mathrm{d}V = \nu R T \ln(\frac{V_2}{V_1})}\]

绝热过程

考虑绝热过程，在这个过程中摩尔热容可以视为 \(0\) ，因为总是没有吸热。这里给出绝热过程的状态方程：

绝热过程状态方程

\[pV^{\gamma} = \text{Constant}\]

Proof

仍然考虑微分形式的克拉珀珑方程：

\[p \mathrm{d}V + V \mathrm{d} p = \nu R \mathrm{d}T\]

以及热力学第一定律：

\[\mathrm{d}E = \mathrm{d}Q + \mathrm{d}A = 0 - p \mathrm{d}V\]

又有理想气体的内能公式：

\[\mathrm{d}E = \frac{1}{2} i \nu R \mathrm{d}T\]

从而得到方程：

\[\frac{1}{2}i \left(p \mathrm{d}V + V \mathrm{d} p\right) = - p \mathrm{d} V\]

解得：

\[\boxed{ \begin{align*} pV^{\gamma} &= \text{Constant} \\ V^{\gamma-1}T &= \text{Constant} \\ p^{\gamma-1} V^{-\gamma} &= \text{Constant} \end{align*} }\]

多方过程

在前面我们提了四种常见的准静态过程，容易注意到，这四个过程的状态方程总满足：

\[\boxed{ pV^{n} = \text{Constant} }\]

这里的 \(n\) 为与过程有关的一个正常数，等温过程中取 \(1\) ，绝热过程中取 \(\gamma\) ，等压过程中取 \(0\) ，等体过程中可以视作为 \(+\infty\) 。一般地，对于任何一个 \(n\) ，这样的过程称作多方过程。

可以证明，对于任何一个多方过程，存在一个只与 \(n\) 相关的热容：

多方过程的热容

\[C_m = \frac{n-\gamma}{n-1} C_V\]

其中 \(C_V\) 为定体摩尔热容， \(\gamma\) 为热容比。

Proof

TODO

循环过程

顾名思义，循环过程就是从始态经过一系列的过程回到始态的热力学过程。对于一个顺时针方向进行的循环，我们称作正循环，否则称作逆循环。

在蒸汽机的研究中，人们抽象出了热机的模型，利用工质的正循环，将吸收的热转化为功输出。既然如此，就需要有一个指标来衡量热机的工作效率，也就是热机效率：

\[\boxed{ \eta = \frac{-A}{Q_{\text{in}}} = \frac{Q_{\text{out}} - Q_{\text{in}}}{Q_{\text{in}}} }\]

其中 \(Q_{\text{in}}\) 和 \(Q_{\text{out}}\) 分别为吸热和放热的绝对值。

另一方面，工质的正循环可以对外做功，同样工质的逆循环则可以将做功转换为吸热，从而制成致冷机。同样，可以给出致冷机的致冷系数：

\[\boxed{ e = \frac{Q_{\text{in}}}{A} = \frac{Q_{\text{in}}}{Q_{\text{out}} - Q_{\text{in}}} }\]

热力学第二定律

热力学第二定律的诞生源于对第二类永动机的研究，它证明第二类永动机是不可能的。它有两个等价描述：

热力学第二定律

• 开尔文表述：从单一热源吸收热量，使其完全变成功而不产生其它变化，这是不可能的
• 克劳修斯表述：热量从低温物体传向高温物体，而不产生其他变化，这是不可能的

两种描述等价。

Proof

TODO

热力学第一定律研究的是热与能量之间的数量关系，而热力学第二定律研究的则是能量转换的方向。

卡诺循环与卡诺定理

卡诺循环是一种理想循环，它设计了一种热机，这种热机只从一个固定温度的高温热源吸热，向另一个固定温度的低温热源放热，同时做功。循环的 p-V 图如下：

容易注意到，卡诺循环的四个过程均为可逆过程，因此卡诺循环是一个可逆循环。

根据此前所述的绝热过程和等温过程的内能变化，可以得到：

卡诺循环的效率

对于一个高温、低温热源温度分别为 \(T_1\) 和 \(T_2\) 的卡诺热机，它的效率为：

\[\eta = \frac{T_1 - T_2}{T_1}\]

Proof

对于两个等温过程，有：

\[\begin{align*} Q_{AB} = -A_{AB} &= \nu R T_1 \ln \left(\frac{V_B}{V_A}\right) > 0 \\ Q_{CD} = -A_{CD} &= \nu R T_2 \ln \left(\frac{V_D}{V_C}\right) < 0 \end{align*}\]

因此有：

\[\eta = \frac{Q_{AB} + Q_{CD}}{Q_{AB}} = \frac{T_1 \ln \left(\frac{V_B}{V_A}\right) + T_2 \ln \left(\frac{V_D}{V_C}\right)}{T_1 \ln \left(\frac{V_B}{V_A}\right)}\]

这里取加号是因为放热的符号已经考虑在 \(Q\) 的符号中了。

另一方面，由绝热过程的状态方程，可以得到：

\[\frac{V_B}{V_A} = \frac{V_C}{V_D}\]

代入前式，即得：

\[\boxed{ \eta = \frac{T_1 - T_2}{T_1} }\]

将卡诺循环逆向运行则可以得到卡诺致冷机。同理，有致冷系数：

卡诺致冷机的致冷系数

\[\boxed{ e_C = \frac{T_2}{T_1 - T_2} }\]

卡诺循环的意义在于，它是效率最高的热机循环，即有卡诺定理：

卡诺定理

1. 两个温度相等的热源之间，一切卡诺热机的效率均相等
2. 两个温度相等的热源之间，一切不可逆循环的效率均低于卡诺循环，而一切可逆循环均可视作若干卡诺循环的并

Proof

TODO

熵

在卡诺循环的研究中，容易注意到：

\[\frac{Q_1}{T_1} + \frac{Q_2}{T_2} = 0\]

考虑任意一个可逆循环，它可以分解为无限个微元的卡诺循环的并，从而有积分形式：

\[\oint \frac{\mathrm{d}Q}{T} = 0\]

这意味着，存在一个状态函数，满足：

\[\boxed{ \mathrm{d}S = \frac{\mathrm{d}Q}{T} }\]

这个状态函数 \(S\) 即为熵。

根据卡诺定理，可以得到熵增原理：

熵增原理

对于任意一个孤立系统中的自发过程，有：

\[\Delta S \ge 0\]

当且仅当过程可逆时取等号。

Proof

TODO

事实上，熵增原理同时也是热力学第二定律的另一个表述形式。

此外，玻尔兹曼给出了熵的另一个定义式：

\[S = k \ln \Omega\]

其中 \(\Omega\) 为系统所有可能的状态总数。它刻画了熵的另一个性质：熵是无序性的量度。这为信息论的理论奠定了基础。

熵变的计算

TODO